TP de chimie océanique

Ceci est un travail personnel, non corrigé et pas complet.

TP de chimie océanique

L'étude de la chimie océanique nécessité des instruments adaptés pour l'obtention de résultats fiables. Ce TP va donc consisté d'une part à présenter les différents moyens de prélèvements et d'autre part de déterminer la concentration en sodium d'une solution inconnue. Nous établirons ainsi une gamme étalon et utiliserons le principe de la chromatographie ionique.

1. Méthodes de prélèvements

A] Matériel de prélèvement : description, usage et conditionnement

Lors d’un prélèvement pour apprécier la qualité de l’eau, plusieurs sites peuvent exister sur une même station et se répartir en un ou plusieurs sites de prélèvements d’eau ; s’il y en a plusieurs, ils seront répartis dans la largeur, la longueur ou encore la profondeur.

1°) Prélèvements d’eau de surface

Ce prélèvement peut se réaliser depuis une embarcation légère (au large), depuis un ponton (sur une berge de rivière, dans un port sur la cote). Ce type de prélèvement présente l’avantage de nécessiter qu’un minimum de matériel et est de plus réaliser directement avec le flacon destiné a l’analyse. Dans tout les cas l’agent préleveur devra veillera à prendre certaines précautions afin de minimiser les risques associés à la contamination et de permettre la conservation des échantillons, ceux-ci pourrait être contaminé par un manque de soin dans l’application des techniques d’échantillonnage. Le port de gants en polyéthylène par exemple, et un prélèvement effectué le plus loin possible du support en plongeant le flacon sous la surface font partie de ces précautions.

Mode opératoire :

• Choisir un flacon correspondant à l’étude souhaitée, par exemple il devra être composé d’un matériau suffisamment inerte pour ne pas interférer avec les constituants de l’eau et ainsi éviter l’adsorption sur sa surface (cas des métaux, s’adsorbant sur le verre).

• Le flacon est initialement conditionné, rincé par exemple via un double lavage a l’acide nitrique à 10% puis a l’eau pure.

• On plonge alors le flacon sous la surface, on l’ouvre, le referme. On sort alors le flacon de l’eau on l’agite puis on le vide. On répétera encore cette procédure deux fois.

• Ensuite on réalise le prélèvement en dessous de la surface (attention la surface stricte est à éviter puisque étant en interface avec l’atmosphère, elle est donc contaminée). Si notre transport a perturbé la sédimentation, il conviendra d’attendre la décantation des particules.

• On rempli ce flacon complètement (sans bulle d’air), on le referme, puis on l’emballe dans 2 sacs en polyéthylène ou polypropylène par exemple fermés individuellement.

• Enfin on conserve le flacon à l’obscurité et à faible température pour éviter la prolifération d’espèces bactérienne ou planctonique, ou les réactions chimiques qui pourraient modifier la composition de notre échantillon.

Ce type de prélèvement fait donc intervenir un flacon, qui doit être finement choisi pour correspondre a l’étude souhaiter, ainsi il conviendra d’étudier des paramètres comme le coût, le poids, la contamination, la finesse de l’échantillonnage…

2°) Flaconnage

Plusieurs types de flacons sont disponibles, quelques caractéristiques de trois types principaux vous sont données dans le tableau ci-dessous.

Type de flacon	Finesse de l'étude	Contamination	Coût	Poids	Fragilité
Verre	Réservé a l'étude des éléments majeurs	Par dissolution de silicates et adsorption de métaux	Faible	Elevé	Matière cassante
Polyéthylène	Convient à toute étude, utilisé pour des études ne nécessitant pas de trop grandes précisions.	Par perméabilité à la vapeur d'eau	Moyen	Faible	Incassable
Téflon	Convient à toute étude, utilisé pour des études fines.	Matériel inerte	Elevé	Faible	Incassable

Ce sont autant de paramètre à intégrer avant toute campagne.

Prenons un exemple, le verre sera judicieux pour une campagne de prélèvement de quelques échantillons prélevés à deux pas du labo pour une étude d’éléments majeurs. Le Téflon sera lui judicieux dans le cas d’un grand échantillonnage a l’étranger pour une étude d’éléments traces.

3°) Conditionnement des différents flacons

Dans tout les cas après un prélèvement, il convient de conserver les échantillons à l’abri de la lumière, à faible température et de réaliser l’analyse le plus tôt possible.

Les échantillons non stabilisés (sans ajout de réactifs) sont instables, l’ajout de ces réactifs s’effectuera dans la limite de l’heure à condition qu’entre temps le flacon soit correctement bouché et placé à l’abri de la lumière. Là encore il y a matière a réflexion, en effet les réactif à additionner (ainsi que ceux utilisé pour le conditionnement d’ailleurs) présentent des qualités différentes et donc donnerons des résultats plus ou moins précis.

4°) Prélèvements d’eau en profondeur

Pour réaliser de tels prélèvements il convient déjà d’utiliser un équipement bien plus conséquent, en effet un navire équipé de treuils, et de grues s’avère indispensable. Pour les prélèvements de profondeur, ceux-ci sont plus récents, on utilisera des bouteilles de type NISKIN ou Go-Flo.

Ces « bouteilles » sont des tubes de PVC recouverts de téflon en interne s’ouvrant aux deux extrémités.

La bouteille Niskin est immergée ouverte à ses deux extrémités et fixé le long d'un câble en acier (Kevlar pour Go-Flo ou encore une simple corde munie d’encoches comme ce fut le cas lors de la manipulation en TP). Dès qu'elle a atteint la profondeur voulue, un "messager" pesant glisse le long du câble depuis la surface jusqu'à la bouteille où il agit sur le mécanisme de fermeture, après quoi la bouteille ainsi hermétiquement fermée peut être remontée à la surface. On pourra récupérer le prélèvement à l’aide de robinets situés de par et d’autre de la bouteille sur ses fermetures.

Le mécanisme de fermeture est un élastique interne ne supportant pas le traitement acide nécessaire à sa décontamination donc ces bouteilles ne sont pas utilisées dans l’étude de métaux –traces, de plus, étant envoyées ouverte les parois internes peuvent être contaminées.

La bouteille Go-Flo est employée lorsqu'il convient de prélever des échantillons non contaminés, par exemple pour des analyses chimiques de traces de métaux dans l'eau de mer. Les bouteilles Go-Flo sont fermées lorsqu'elles sont immergées dans la colonne d'eau et s'ouvrent automatiquement à une profondeur d'une dizaine de mètres.

Plusieurs bouteilles Niskin ou Go-Flo (12 ou 24) peuvent être fixées sur un carrousel, on parle de rosette, qui est alors immergé dans la colonne d'eau conjointement avec un système de mesure CTD. Le mécanisme de fermeture de chaque bouteille est activé par le système CTD aux profondeurs.

Le système CTD (conductivité, température, profondeur) est récent (1970). Tandis que le système descend, tous les paramètres sont mesurés en permanence et les résultats des mesures directement transmis à l'ordinateur à bord du navire. Le graphique des résultats obtenus permet aux scientifiques de déterminer à quelle profondeur des échantillons d'eau doivent être prélevés pour l'analyse des processus étudiés. Lorsque le système a atteint la profondeur voulue, les scientifiques décident à quelle profondeur les bouteilles doivent être fermées pendant le trajet de retour vers la surface.

5°) Prélèvement de sédiments

Pour ces prélèvements deux types de techniques sont disponibles, les bennes et les carottiers. La benne est descendue sur le fond de la mer sous l’action de leur propre masse au bout d'un câble en acier, avec les mâchoires ouvertes. Dès que les mâchoires touchent le fond, le ressort qui maintient les mâchoires ouvertes est relâché, les mâchoires se referment et emprisonnent une quantité de sable ou de sédiments du fond de la mer.

Le carottier à gravité, le carottage s’effectue, par enfoncement du tube dans le sous-sol par gravité, il existe aussi des vibro-carottiers utilisant le principe de la vibration ou de la percussion pour effectuer le carottage. Ces prélèvements sont utilisés à des fins d'analyses chimiques, granulométriques ou encore d'échantillonnage biologique.

B] Traitement des échantillons : filtration, exemple de mesures

1°) Filtration

La filtration consiste à séparer les particules solides ou dissoutes se trouvant dans un liquide. Le volume à filtrer est versé sur un filtre qui laisse passer le liquide et retient les matières solides ou dissoutes. Le liquide ainsi récolté est appelé filtrât, ce que retient le filtre est le résidu. Pour la séparation des substances dissoutes et particulaires il faut un dispositif adapté aux filtres sélectionnés (en général le filtre 0,22 microns est consacré pour permettre des études comparatives avec des laboratoires associés nationaux comme internationaux), aux volumes a filtrer et compatible avec les mesures envisagées (absence de contamination par exemple)

a) Filtration par gravité

On utilise pour cela des filtres, généralement en papier, coniques ou plissés, à travers lequel le  liquide s’écoule sous l’action de son propre poids. 

Les filtres papier sont classés par porosité. Les filtres dits ‘lents’ retiennent les très fines particules mais la filtration est alors assez longue tandis que les filtres ‘rapides’ ont une porosité plus grande.

b) Filtration sous vide

Dans ce genre de filtration, beaucoup plus rapide que la filtration par gravité, la pression atmosphérique force le liquide à traverser le filtre.

L'appareillage consiste en un entonnoir Büchner, dont la partie plate est perforée et sur laquelle on place le papier filtre. La tige de l'entonnoir s'insère dans un bouchon qui s'adapte au col d'une fiole à vide dont l'ouverture latérale est reliée à une fiole de garde, elle-même branchée à une trompe à eau ou à une autre source de vide (pompage électrique) par des tuyaux épais en caoutchouc.

 Le montage se compose de :

-         une fiole à vide, de volume supérieur à celui du mélange à filtrer, fermement maintenue par une pince.

-         un joint conique en caoutchouc, assurant l’étanchéité entre le filtre et la fiole

-         un flacon de garde, situé entre la fiole et la trompe à eau, pour empêcher les retours d’eau vers la fiole à vide

Pour l’analyse de traces de substances dissoutes une filtration sur ampoule à décanter muni d’un robinet Téflon est plus judicieuse.

De plus très souvent les volumes à filtrer sont très supérieurs à la capacité de l’entonnoir. On utilisera donc des systèmes de filtration en continu.

2°) Etudes de différentes mesures

a) Mesure du carbone

Les échantillons d'eau de mer sont d’abord azidifié a l’aide d’azide de sodium (NaN₃) puis sont ensuite filtrés sur des filtres en fibre de verre préalablement traités au four à 450°C afin d'éliminer toute trace de matière organique. Les filtres sont ensuite récoltés et soumis à des attaques par voie humide (chimique), par voie sèche (température) après quoi on pourra par différentes techniques mesurer la concentration en carbone de l’eau.

b) Mesure de métaux

Les échantillons d'eau de mer sont d’abord acidifié a l’aide d’acide nitrique additionné d’eau pour obtenir un pH de 2 afin que les métaux soient libres et n’adhérent pas aux parois. Puis ces prélèvements sont ensuite filtrés à l’aide de filtres en acétate de cellulose.

C] Préparation d’une Campagne

Biens des considérations sont à prendre en compte pour la réalisation d’une campagne de prélèvements.

Ces considérations dépendent des caractéristiques du projet : objectifs et intérêt scientifique de la mission, opérations prévues (mesures, prélèvements, plongées,…), zone de travail, période, besoins en équipements scientifiques particuliers, effectif et composition de l'équipe scientifique, collaborations internationales, autorisations éventuelles à demander pour travailler dans les eaux de pays étrangers…

La préparation du matériel scientifique peut prendre certain temps, notamment dans le cas des appareils de mesures qu’il faut adapter à la structure du navire. Chaque équipe embarquée prépare son propre matériel : ordinateurs, appareils d'analyse en laboratoire, sondes et capteurs, bouteilles de prélèvement, outillage, pièces de rechange et équipement électronique...

Cette préparation doit être très soigneuse car tout doit être prévu pour faire face à d'éventuels problèmes, pannes ou avaries, sans perte de temps ou de données scientifiques ; l'expérience du travail à la mer est donc un sérieux atout.

1. Mise au point d'un étalonnage sur une chromatographie ionique.

1. Le principe de la chromatographie ionique

La chromatographie à échange d’ions est un type de chromatographie en phase liquide permettant de séparer des molécules ioniques.

Phase stationnaire :

Les phases stationnaires utilisées en chromatographie à ions sont des résines échangeuses d’ions soit anioniques (pour les échanges de cations), soit cationiques (pour les échanges d’anions).

Avec une phase stationnaire comprenant des cations, les anions progresseront dans la colonne à des vitesses différentes ( selon leur charge, leur taille et leur concentration, ainsi que la nature de la résine et son pH ) et les cations ne seront pas retenus lors de leur parcours dans la colonne .

Eluant :

L'éluant doit être une solution contenant des éléments chargés de la même manière que l'ion que l'on souhaite mesuré, il y aura donc compétions entres les différents ions ce qui aura pour effet de faciliter le passage de l'ion que l'on souhaite étudier car il aura moins d'interaction avec la colonne.

Détection :

Un détecteur de conductivité est souvent utilisé avec ce type de chromatographie vu la nature ionique des échantillons. Le résultat est récupéré sous forme de graphique où on observe des pics représentant les différents ions ayant traversé la colonne. Plus la concentration de l'ion est importante, plus l'aire du pic sera grande. Il est donc facil par des gammes d'étalonnage de déterminer la concentration d'un ion dans un solution.

1. préparation des solutions étalons.

On souhaite former à partir de Na2CO3 solide, quatre solution de concentration 25 mg.L^-1, 20mg.L^-1 15mg.L^-1 et 10mg.L^-1 . Pour réaliser cela, on pèse une masse de Na2CO3 que l'on dilue dans l'eau à fin d'obtenir une solution de Na2CO3 à 25 mg.L^-1. Ensuite, par des dilutions en cascade, on obtiendra les autres concentrations voulues.

On doit donc peser une masse de 14,44 mg de pour avoir une solution de Na2CO3 concentrée à 25 mg.L^-1.

1. Protocole

• matériels :

• 1 fiole jaugée de 250 mL

• 3 fioles jaugées de 50 mL

• 1 micropipette 10

• balance

• produits :

• Na2CO3

• eau distillée

• protocole :

On pèse une masse de 14,44 mg de Na2CO3 et on l'a dissous dans une fiole jaugée de 250 mL avec de l'eau distillée, cette solution est la solution mére S1 de concentration 25 mg.L^-1 .

On prélève 40 mL de la solution S1, on les met dans une fiole jaugée de 50 mL puis on rempli jusqu'au trait de jauge avec de l'eau distillée, cette solution est concentrée à 20 mg.L^-1, se sera la solution S2.

On prélève 40 mL de la solution S2, on les met dans une fiole jaugée de 50 mL puis on rempli jusqu'au trait de jauge avec de l'eau distillée, cette solution est concentrée à 20 mg.L^-1, se sera la solution S3.

On prélève 40 mL de la solution S3, on les met dans une fiole jaugée de 50 mL puis on rempli jusqu'au trait de jauge avec de l'eau distillée, cette solution est concentrée à 20 mg.L^-1, se sera la solution S4.

b) expérience

avec la balance, nous pesons 14,44 de Na₂CO₃ et nous la mettons dans une fiole jaugée de 250 mL afin d'obtenir notre solution mère. Notre masse à peser étant différente de la masse théorique à peser, nous recalculons les concentrations des solutions étalons :

C = (m/V) = (14,44/250.10-3)x4 =

Concentration théorique (mg.L-1)	Concentration réelle (mg.L-1)
0	0
10	14,79
15	18,48
20	23,1
25	28,88

Nous travaillerons avec les concentrations réelles afin de déterminer la concentration de la solution inconnue.

1. Détermination de la concentration en sodium d'un composé inconnu.

La chromatographie ionique nous donne comme valeurs l'aire des pics de Na⁺ selon les concentrations :

Concentration	Aire des pics
0	0
10	5773720
15	7265476
20	7643923
25	10431373

Ces valeurs nous permettent de tracer une courbe d'étalonnage afin de déterminer la concentration d'une solution de concentration inconnue.

La solution de concentration inconnue forme à la chromatographie un pic de 9340256. Nous pouvons estimer que la concentration de cette solution est comprise entre 20 mg.l^-1 et 25mg.l^-1.

Nous pouvons calculer la concentration par deux méthodes :

• graphiquement :

• par le calcul :

On a un pic de 7265476 pour une concentration de 15mg.l^-1 . Et on a un pic de 9340256 pour une concentration inconnue. D'où :

(15 x 9340256) / 7265476 =

conclusion :

Les différentes méthodes de prélèvements ont selon leur fiabilité et leur précision des coûts plus ou moins élevés comme toute chose actuellement, plus le matériel est fiable, plus il est cher.

La valeur trouvée graphiquement se situe hors de la gamme étalon ce qui nous permet de penser que soit la gamme n'était pas adaptée soit des erreurs de manipulations ont entraînée des écarts entre la valeur réelle et la valeur déterminée.